水處理阻垢劑從問世發(fā)展到現(xiàn)在,藥劑配方經(jīng)歷了無機(jī)鹽類、有機(jī)膦酸鹽類以及聚合物類等。聚合物類藥劑由于它對(duì)磷酸鈣垢具有獨(dú)特高效的抑制能力而進(jìn)入水處理藥劑或配方的行列。據(jù)目前的研究和應(yīng)用表明,不但出現(xiàn)了能抑制碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、磷酸鈣垢的共聚物,同時(shí)也出現(xiàn)了抑制鋅垢、鐵垢和其它污垢的共聚物。
1共聚物類阻垢分散劑
共聚物類阻垢分散劑是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一類水處理藥劑。共聚物中的羧基是阻碳酸鈣垢、硫酸鈣垢的主要官能團(tuán),而羥基、酰胺基等有利于阻磷酸鈣垢,特別是磺酸基對(duì)磷酸鈣垢有良好的抑制能力,能有效地分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機(jī)磷酸。因此人們可利用具有不同官能團(tuán)的單體或它們的不同構(gòu)成比,共聚成具有特殊水處理功能的共聚物,從而陸續(xù)開發(fā)出了一系列帶多種官能團(tuán)的二元、三元甚至四元共聚物。
1.1羧酸類共聚物
羧酸類聚合物阻垢劑是由丙烯酸(AA)、馬來酸或馬來酸酐(MA)通過均聚或與其它單體共聚形成的一類水溶性高分子物質(zhì),主要有聚丙烯酸及其鈉鹽(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、水解馬來酸(HPMA)、馬來酸—丙烯酸共聚物(MA-AA)等。
此類阻垢分散劑起作用的是聚合物中的COOH基團(tuán),它對(duì)Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有較強(qiáng)的螯合能力,不僅有分散和凝聚作用,還能在無機(jī)結(jié)晶過程中干擾晶格的正常排列,從而達(dá)到阻垢和防垢的目的。20世紀(jì)80年代,國(guó)內(nèi)就有工業(yè)品投放市場(chǎng),并在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。目前研究的重點(diǎn)是通過改變單體或引發(fā)劑來合成新的共聚物以提高產(chǎn)品的綜合性能。
1.1.1丙烯酸類共聚物
丙烯酸類共聚物是國(guó)內(nèi)開發(fā)最早的共聚物類阻垢劑,以丙烯酸為主要單體,對(duì)鈣和鎂等離子具有較強(qiáng)的螯合能力,其生產(chǎn)成本低,用量少,對(duì)環(huán)境無污染,不滋養(yǎng)菌藻,一直受到人們的重視。20世紀(jì)80年代中期,國(guó)內(nèi)丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物開發(fā)成功。此后,有關(guān)這方面的研究開發(fā)成為20世紀(jì)90年代初的熱點(diǎn)。
崔小明等[1]以水為溶劑、過硫酸銨為引發(fā)劑、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等為原料,合成了AA/AMPS/MA三元共聚物。試驗(yàn)結(jié)果表明,該共聚物不僅具有優(yōu)異的抑制碳酸鈣垢、磷酸鈣垢,穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵的性能,而且還具有較好的緩蝕性能,是一種性能優(yōu)異的水質(zhì)穩(wěn)定劑。
金棟[2]以異丙烯膦酸(IPPA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)為單體,水為溶劑,過硫酸銨為引發(fā)劑合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物,并對(duì)其阻垢和緩蝕性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,該共聚物不僅具有優(yōu)異的阻垢分散性能,而且對(duì)碳鋼也有很好的緩蝕作用。
于躍芹等[3]以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水溶液自由基聚合反應(yīng),合成了IA/AA共聚物,用正交實(shí)驗(yàn)法確定的最佳合成條件為:反應(yīng)溫度88℃、時(shí)間1. 5 h,引發(fā)劑用量為8. 7% (與單體的質(zhì)量比),單體配比m(IA)∶m(AA)=1∶3. 4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,引發(fā)劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因素,該共聚物對(duì)碳酸鈣垢的阻垢率可以達(dá)到98. 5%。
1.1.2馬來酸酐類共聚物
馬來酸酐類共聚物阻垢劑是以馬來酸或水解馬來酸酐為主要單體的一類共聚物阻垢分散劑,其結(jié)構(gòu)中羥基數(shù)目較丙烯酸類阻垢劑多,因此具有良好的熱穩(wěn)定性和阻碳酸鈣、硫酸鈣垢性能。
何煥杰等[4]以馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯和異丙烯膦酸為原料合成的膦�；人崛簿畚�MA/ HPA/IPPA,其在中高硬度、高堿度、高pH值和高溫條件下,不僅具有優(yōu)異的阻碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣等垢的性能,而且具有良好的穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵的能力,性能優(yōu)于HEDP、PBTCA、PAA和HPMA。
該共聚物合成工藝簡(jiǎn)單,原料易得,磷含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<3% ),對(duì)環(huán)境無污染,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。宋光順等[5]以過硫酸銨為引發(fā)劑,在水相中合成了以馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯為單體的共聚物阻垢劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該共聚物具有優(yōu)異的阻垢性能,對(duì)鈣硬、堿度的忍耐度高, pH值適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),且該產(chǎn)品為非磷、低氮產(chǎn)品,易于生物降解,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成有機(jī)污染。
任桂蘭等[6]以水為溶劑合成的阻垢功能高分子馬來酸酐—丙烯酸—氮川三甲叉膦酸共聚物(PMAN),安全無毒、成本低,反應(yīng)過程無廢物排放。產(chǎn)物PMAN對(duì)磷酸鈣、硫酸鈣阻垢性能優(yōu)越,耐較高溫度,分散性能好,兼有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、含磷量低等優(yōu)點(diǎn),非常適合在高硬度、高堿度、高pH值等苛刻的水質(zhì)條件下使用。
1.2磺酸類共聚物
磺酸類共聚物的研發(fā),始于20世紀(jì)80年代。由于磺酸類共聚物可有效地防止由于均聚物與水中離子反應(yīng)產(chǎn)生難溶性聚合物鈣凝膠,特別對(duì)磷酸鈣垢有較好的抑制作用,能有效地分散顆粒物,穩(wěn)定金屬離子和有機(jī)膦酸,尤其對(duì)鐵垢有好的阻垢分散作用。另外,由于磺酸基團(tuán)對(duì)鹽不敏感,具有良好的抗溫、抗鹽能力,尤其是抗高價(jià)金屬離子的能力強(qiáng),故在國(guó)內(nèi)外掀起了研究開發(fā)的熱潮。常用的磺酸單體主要有苯乙烯磺酸、2-羥基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(簡(jiǎn)稱AMPS),其中的AMPS因?yàn)榫哂袃r(jià)格適中,對(duì)溫度、水解和二價(jià)陽(yáng)離子的作用穩(wěn)定等特點(diǎn),是目前使用最多的一種磺酸單體,以其作為共聚單體合成的磺酸共聚物格外引人注目。今后應(yīng)加強(qiáng)這類阻垢劑與其它水處理劑的復(fù)合研究,充分發(fā)揮藥劑的協(xié)同效應(yīng),以期達(dá)到更好的效果。
孫哲等[7]以水為溶劑,采用過硫酸銨—次磷酸鹽為引發(fā)體系,合成了MA/AMPS/AA/POCA共聚物,該共聚物有優(yōu)良的阻碳酸鈣和磷酸鈣垢,并有一定的緩蝕能力。
張建強(qiáng)等[8]以水為溶劑,次亞磷酸鈉—過硫酸鈉為引發(fā)劑,丙烯酸和馬來酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體合成了集膦�；Ⅳ然突撬峄谝惑w的三元共聚物。該共聚物具有較好的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢和抑制鋅鹽沉積的能力。
于躍芹等[9]以苯乙烯磺酸鈉(SSA)和衣康酸(IA)為原料,合成了SSA/IA共聚物阻垢劑,確定的最佳合成條件為:反應(yīng)溫度為103℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,引發(fā)劑用量為7% (占單體總質(zhì)量), IA與SSA質(zhì)量比為2. 8∶1。在此工藝條件下合成的IA/SSA共聚物阻垢劑,其阻碳酸鈣垢的阻垢率可以達(dá)到99%。
1.3含磷水溶性聚合物
含磷水溶性聚合物的研究始于20世紀(jì)70年代,是由無機(jī)單體次磷酸(在聚合時(shí)也起引發(fā)劑的作用)與其它有機(jī)單體共聚而成。其特點(diǎn)是將羧基與膦�；Y(jié)合在同一個(gè)分子上。由于其分子上同時(shí)含有PO(OH)基團(tuán)和COOH基團(tuán),且以C P鍵方式連接,使化合物穩(wěn)定性明顯提高,對(duì)成垢離子螯合能力有所增強(qiáng),因而具有較好的阻垢和緩蝕能力。
按膦酰基所處的位置可將含磷聚合物分為兩類:一類是磷酸亞基聚羧酸、膦�；埕人峄蚓垤Ⅴ；人�(PCA)化合物,其特點(diǎn)是膦�；幱诰酆衔镏虚g,這類聚合物主要對(duì)抑制碳酸鈣垢有效,復(fù)配后對(duì)抑制碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等垢以及分散黏泥和氧化鐵有協(xié)同效果;另一類是被稱之為膦�；人峋酆衔�(POCA),其特點(diǎn)是膦酰基在聚合物的一端,在冷卻水中它既能阻垢又能緩蝕,有很高的鈣容忍度,抗氯離子侵蝕性好。POCA阻碳酸鈣垢的效果與PBTCA相當(dāng),阻磷酸鈣垢、穩(wěn)定鋅離子和抑制金屬離子的能力與磺酸三元共聚物相當(dāng)。另外, POCA緩蝕效果僅次于HPA,好于BTCA和磺酸三元共聚物,被認(rèn)為是一種多功能水處理劑。加上該類聚合物本身的磷含量一般低于3%,如果其用量為5 mg/ L,則整個(gè)循環(huán)冷卻水體系中的含磷量?jī)H為0. 15 mg/L,這樣低的磷系配方對(duì)保護(hù)環(huán)境十分有利。所以,該類聚合物阻垢分散劑是目前國(guó)內(nèi)研究開發(fā)的重點(diǎn)產(chǎn)品之一,產(chǎn)品主要是以丙烯酸、馬來酸、丙烯酰胺、AMPS、丙烯酸羥丙酯單體中的一種或幾種與次磷酸共聚而成。與其他共聚物阻垢劑相比,其特點(diǎn)是價(jià)格低,效果好,集緩蝕、阻垢于一身。今后的研究方向應(yīng)該以降低聚合物自身磷含量和降低用量為主要方向,使水處理中低磷排放或無磷排放成為可能。
梅平等[10]以丙烯酸、次磷酸鈉為單體,在過氧化氫—次磷酸鈉構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系下反應(yīng),合成了磷酸亞基聚丙烯酸,用正交試驗(yàn)法確定最佳合成條件:次磷酸鈉為25%,過氧化氫為15%,反應(yīng)溫度為100℃,時(shí)間4 h。以最佳合成條件合成的聚合物分子中同時(shí)含有磷酸亞基PO(OH)和羧基COOH ,且其含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(1. 51%,以磷計(jì)),阻垢與緩蝕性能明顯優(yōu)于HEDP和PAA,是一種綜合性能優(yōu)良的多功能環(huán)保型水處理劑。張英雄等[11]以PHP、磺化劑、磷化劑為原料,合成了具有良好阻垢和緩蝕雙重功能的低磷聚合物水處理劑PPSA,該聚合物含有羧酸基、酰胺基、磺酸基和膦�；然鶊F(tuán),反應(yīng)溫度和時(shí)間分別以104℃和2. 5 h為宜,樣品為含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% ~30%、pH值1~5的水溶液。
黨娟華等[12]以丙烯酸、AMPS、次磷酸鈉為原料,過硫酸銨為引發(fā)劑,水為溶劑,合成了膦基磺酸共聚物阻垢劑ASP。結(jié)果表明,在單體AA與AMPS的物質(zhì)的量比為1∶0. 15,次磷酸鈉用量10%,過硫酸銨用量8%,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h條件下,合成共聚物ASP對(duì)碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的阻垢率均能達(dá)85%左右,并對(duì)鈣垢的阻垢率均達(dá)90%以上;在溫度不超過80℃、pH值達(dá)10時(shí),兩種鈣垢阻垢率仍能達(dá)85%以上,說明ASP阻垢劑具有一定的抗溫抗堿能力。
共聚物類阻垢劑作為水處理藥劑,具有品種繁多、合成方法較成熟、適用水質(zhì)范圍寬、低毒無公害等優(yōu)點(diǎn),是一類極具發(fā)展前途的綠色阻垢劑,在我國(guó)具有廣闊的研究、開發(fā)及應(yīng)用前景。
2新型的綠色阻垢劑
綠色阻垢劑是隨著綠色化學(xué)興起而開發(fā)出的一類新型水處理藥劑。近幾年來國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)的新型綠色阻垢劑主要有聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸兩大類,因其具有優(yōu)良的生物可降解性和較高的阻垢性能,被公認(rèn)為是一種真正的綠色阻垢劑,已經(jīng)成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)。
2.1聚天冬氨酸阻垢劑
聚天冬氨酸(PASP)是近年來受海洋動(dòng)物代謝啟發(fā)而研制開發(fā)的一種生物高分子,其分子中不含磷,無毒,不破壞生態(tài)環(huán)境,利用后的聚天冬氨酸可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對(duì)環(huán)境無害的終產(chǎn)物;因此具有良好的生物可降解性,其優(yōu)異的阻垢分散性能特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣、磷酸鈣垢。其耐高溫及良好的熱穩(wěn)定性可用于高溫水系統(tǒng)的水處理劑,因此是目前公認(rèn)的綠色阻垢劑和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。研究表明,優(yōu)化合成條件,通過共聚、改性在PASP主鏈上增加新的官能團(tuán),使PASP具有多官能性,是PASP阻垢劑研究的新趨勢(shì)。
相對(duì)分子質(zhì)量在2 000~4 000之間的PASP共聚物具有優(yōu)異的阻垢性能,在用量為2 mg/L時(shí),對(duì)碳酸鈣的阻垢率可達(dá)99. 8%。該共聚物還可作為納米材料碳酸鈣的分散劑,其最佳用量為碳酸鈣質(zhì)量的2% ~3%。董雪玲等[13]采用MA、氨、檸檬酸為原料,制得具有阻垢性能優(yōu)異的聚天冬氨酸共聚物。此合成方法簡(jiǎn)單,原料成本低,可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),具有很好的開發(fā)前景。
王吉龍等[14]以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亞胺為原料合成了一種含膦�；木厶於彼�,并研究了其阻垢性能。試驗(yàn)結(jié)果表明,含磷�；厶於彼岬淖杼妓徕}垢性能與DPBTCA、HPA的性能相比相似,但阻磷酸鈣以及穩(wěn)定鋅鹽的性能更為優(yōu)越。與PBTCA、HPA等藥劑復(fù)配得到的低磷藥劑性能達(dá)到常用有機(jī)膦藥劑的水平。
2.2聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑
聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是20世紀(jì)90年代初首先由美國(guó)Betz實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的無磷、無氮、具有生物降解性的綠色水處理劑。其分子中含有羧基和醚基兩種官能團(tuán),可以與無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、聚丙烯酸類、聚馬來酸類等多種阻垢性復(fù)配,形成低磷或無磷的性能優(yōu)異的阻垢劑,兼有緩蝕和阻垢雙重功能,應(yīng)用范圍較廣。PESA適用于高堿度、高硬度、高溫條件下的冷卻水處理。
余育新等[15]研究了聚環(huán)氧琥珀酸鈉在不同因素下的阻碳酸鈣性能,實(shí)驗(yàn)表明,聚環(huán)氧琥珀酸鈉具有較高的阻垢性能和較好的熱穩(wěn)定性,在高鈣離子濃度、高溫水系統(tǒng)中長(zhǎng)時(shí)間停留對(duì)碳酸鈣仍有較強(qiáng)的抑制作用。
熊蓉春等[16]對(duì)PESA的合成及阻垢性能進(jìn)行了一定的研究,合成原料為馬來酸酐,在水和堿共同作用下水解生成馬來酸鹽,在過氧化物和釩系催化劑催化下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸,然后在稀土催化劑下使之聚合,得到PESA。產(chǎn)品最佳阻垢性能的相對(duì)分子量范圍為400~800, pH值為5~7,反應(yīng)溫度為65~100℃。同時(shí)還研究了聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕協(xié)同效應(yīng),結(jié)果表明,其緩蝕作用機(jī)理不在于引入了羥基基團(tuán),而可能是由于在分子鏈中插入了氧原子,使PESA更易生產(chǎn)穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物。
3發(fā)展建議
�、賹�(duì)于水處理劑的新品種開發(fā)而言,總體思路仍是通過膦酰基、胺基、羥基、氨基、磺酸基等不同單體搭配組合,合成更高效、多功能的藥劑。②綠色化是21世紀(jì)阻垢劑的發(fā)展方向。因此,今后的工作應(yīng)圍繞性能、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保三大目標(biāo),在進(jìn)一步完善現(xiàn)有產(chǎn)品、提高質(zhì)量的基礎(chǔ)上,應(yīng)加強(qiáng)機(jī)理研究和復(fù)配研究,降低成本,減少污染。③在新產(chǎn)品合成方面,突破現(xiàn)有思路,積極利用綠色化學(xué)技術(shù),首先將目標(biāo)分子綠色化,采用清潔工藝、合成無磷、非氮、無毒、易于生物降解,真正對(duì)環(huán)境友好的高效阻垢劑,以徹底取代含磷配方。④加強(qiáng)水處理藥劑增效機(jī)理的基礎(chǔ)性研究,加強(qiáng)多功能復(fù)合水處理劑的開發(fā),根據(jù)不同的水質(zhì)條件引入不同的功能基團(tuán),開發(fā)和研制針對(duì)性強(qiáng)、高效及成本低廉的符合環(huán)保要求的水處理藥劑。⑤藥劑的分析、監(jiān)測(cè)等配套技術(shù)也是水處理技術(shù)水平的重要標(biāo)志,因此應(yīng)進(jìn)一步更新現(xiàn)有藥劑的分析技術(shù)和設(shè)備,以滿足水處理技術(shù)發(fā)展的需要。